Résumé :
Cette thèse traite de la protection du patrimoine métallique cuivreux. Dans ce contexte patrimonial, il est nécessaire de préserver la couche de produits de corrosion formée en surface du métal, partie intégrante de l’objet, et de son esthétique. Ainsi, la recherche s’oriente vers le développement de traitements organiques innovants et non toxiques, afin de protéger l’œuvre métallique de la corrosion tout en préservant la couche de produits de corrosion (CPC) caractéristique.
De précédentes études ont montré l’efficacité de l’acide décanoïque sur des cuivres historiques qui, appliqué par immersion, forme un complexant hydrophobe par un phénomène de dissolution-reprécipitation de la CPC externe (brochantite). Il a été notamment mis en évidence l’importance de faire pénétrer le traitement dans la profondeur de la CPC.
L’objectif de ce projet est donc d’étudier et d’optimiser la pénétration du traitement à base d’acide carboxylique inhibiteur de corrosion grâce à la mise en œuvre d’un revêtement sol-gel dopé en acide carboxylique afin, in fine, d’améliorer l’applicabilité opérationnelle sur site de ce type de traitement organique.
L’étude est réalisée sur des acides carboxyliques de longueurs de chaîne de 7, 8 et 10 atomes de carbones dont la taille, inférieure ou égale au composé déjà étudié, vont faciliter l’insertion puis la migration dans le sol-gel. Le solvant utilisé est composé d’eau et d’acétone à 50/50 en volume et la matrice silicatée est l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), composé simple de mise en oeuvre et permettant une adaptabilité des tailles de pores du réseau de silice aux molécules dopantes. Les traitements sont appliqués par trempage (dip-coating) sur des CPC formées durant environ un siècle sur du cuivre et dont les propriétés physico-chimiques sont représentatives des objets corrodés du patrimoine. L’étude des propriétés de ces traitements est conduite suivant trois axes : i) l’étude des acides carboxyliques et de leur réactivité en solution avec les surfaces de cuivre corrodé, ii) les propriétés physicochimiques du solide sol-gel dopé en acide carboxylique et iii) l’étude des mécanismes d’interaction physico-chimiques entre le traitement et la CPC.
Des caractérisations multi-échelles et multi-techniques sont entreprises afin d’évaluer d’abord à l’échelle macrométrique l’hydrophobicité (angle de contact), le changement de couleur (colorimétrie) et la composition chimique des surfaces (thermogravimétrie ATG, Raman, MEB-EDS). La porosité et la répartition des acides au sein de la matrice sol-gel sont évaluées par l’établissement d’isothermes d’adsorption et de désorption de N2 à la température de N2 liquide (porosimétrie BET) sur des monolithes de sol-gels dopés en acides carboxyliques, et la pénétration du traitement dans la CPC est étudiée à l’échelle micrométrique par des analyses sur coupes transverses (Raman, MEB-EDS).
Les résultats montrent que tous les acides carboxyliques employés, soit en solution soit dans les sol-gels, forment des complexes organométalliques à la surface des coupons de cuivre corrodé dont la densité de recouvrement dépend de leur longueur de chaîne. Tous les traitements sol-gels dopés en acide conduisent à l’hydrophobisation des surfaces, sans impact sensible sur le changement de couleur. Enfin, l’étude des CPC par spectroscopie Raman et MEB-EDS sur coupes transverses indique la présence de la matrice sol-gel ainsi que de l’acide – mélange d’acide carboxylique et de carboxylate de cuivre – en profondeur de la CPC externe de brochantite jusqu’à l’interface avec la CPC interne de cuprite.
Ces résultats encourageants ouvrent la voie d’une part vers des tests d’altération sur site afin de déterminer la tenue de ces traitements en conditions représentatives, et d’autre part vers l’étude du développement d’une application par spray qui facilitera l’application sur site.
Composition du jury :
- Christine Richter, Professeure des Universités, LPMS CY Université
- Delphine Neff, Directrice de Recherche CEA, NIMBE/LAPA-CEA
- Thu-hoa Tran-thi, Directrice de Recherche CNRS, NIMBE/LEDNA-CEA
- Muriel Bouttemy, Ingénieure de Recherche CNRS, Institut Lavoisier, UVSQ Versailles
- Edith Joseph, Professeure Associée, Université de Lausanne
- François Mirambet, Ingénieur de Recherche Ministère de la Culture, C2RMF Paris
- Albert Noumowe, Professeur des Universités, CY Université
- Emmanuel Rocca, Maître de Conférence, Université de Lorraine
- Elodie Guilminot, Ingénieure de Recherche, Laboratoire Arc’Antique (invitée)